研究人员探讨钙钛矿材料的表面性质 有助于提升制氢解决方案

盖世汽车讯水分解制氢是常见的制氢方法，其中的一个关键步骤是析氧反应(OER)。OER可将分子氧从水中释放出来，这一过程通常较为缓慢，不仅对生产氢气很重要，对其他很多化学过程也具有重要意义。

（图片来源：阿贡实验室）

据外媒报道，由美国能源部阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）的科学家领导的一项研究表明，钙钛矿氧化物能够发生形态演变，有望加速OER。钙钛矿氧化物中含有一系列具有相似晶体结构的化合物，通常包括碱土金属或稀土元素，如在分子式ABO3中，A位中的La和Sr，以及B位中的Co等过渡金属，与氧相结合。这项研究有助于设计新材料，这些材料可用于制造可再生燃料，也可用于储能。

钙钛矿氧化物可以促进OER，与起到同样作用的贵金属(如铱或钌)相比，更具成本效益。然而，钙钛矿氧化物不像这些金属那样活跃(换句话说，加速OER反应的效率)，而且往往会缓慢地发生降解。研究负责人Pietro Papa Lope表示：“了解如何使这些材料保持活跃和稳定，是我们的主要动力之一。我们想探索这两种特性之间的关系，及其与钙钛矿本体性质之间的联系。”

以往重点研究的是钙钛矿材料的整体性质，及其与OER活性之间的关系。现在，研究人员想要进一步探索材料的表面性质，即它与周围环境发生反应的地方，可能与其他部分完全不同。想象一下，一个被切成两半的鳄梨，与空气接触的地方很快就会变色，但里面仍然好好的。对于了解钙钛矿材料的性质，这可能产生重要影响。

在将水分解为氢和氧的水电解槽系统中，钙钛矿氧化物与由水和特殊盐类构成的电解质相互作用，形成支持设备运行的界面。当施加电流时，该界面对于激发水分解过程起着关键作用。Lopes表示：“材料表面是影响析氧反应的最关键因素，比如需要多少电压，以及将产生多少氧气和氢气。”

在电化学循环过程中，氧化镧钴钙钛矿的表面演化是通过A位溶解和氧晶格演化形成的，形成了一种具有析氧活性的无定形薄膜。

钙钛矿氧化物的表面与其他材料不同，还会随着时间的推移发生变化。研究人员表示，一旦进入电化学系统，钙钛矿表面就会演变成一层薄薄的无定形薄膜，与初始材料有所不同。

研究人员将理论计算和实验相结合，以确定在OER过程中钙钛矿材料表面是如何演变的。为了得到精确的结果，他们研究了镧钴氧化物钙钛矿，并在镧中掺入更活跃的金属锶，对其进行调整。在初始材料中添加的锶越多，表面演化越快，对OER的活性更强。研究人员使用透射电子显微镜，在原子分辨率下观察到了这一过程。研究人员发现，钙钛矿中的锶溶解和氧损失，促进无定形表面层形成。

为了解这些钙钛矿材料活跃的原因，最后要探讨少量铁在电解质中起到的作用。研究人员发现，痕量铁可以促进其他无定形氧化物表面的OER。明确了钙钛矿表面会演变成无定形氧化物，就可以明白为什么铁如此重要。

研究人员Peter Zapol表示：“科学家借助于计算研究，了解钙钛矿表面和电解质的有关反应机制。我们重点研究了主导钙钛矿材料活性和稳定性趋势的反应机理。这与以往的计算研究不同，以前通常只关注主导活性的反应机制。

研究发现，钙钛矿氧化物的表面演变成仅几纳米厚的富钴无定形薄膜。当电解质中含有铁时，有助于加速OER，而富钴膜对铁具有稳定作用，能使其在表面保持活跃。

这为设计钙钛矿材料提供了新途径，比如开发更加稳定、更能促进OER的双层系统。